离婚时以下情形可主张精神损害赔偿：
1、重婚；
2、与他人同居；
3、实施家庭暴力；
4、虐待和遗弃家庭成员；
5、还有其他重大过错。
离婚时，可以要求对方因婚姻过错进行精神损害赔偿。损害赔偿请求权要求重婚、与他人同居、实施家庭暴力、虐待或遗弃家庭成员等重大过错。无过错的一方需要收集证据，积极主张对方有过错。
【本文关联的相关法律依据】
《中华人民共和国民法典》
第一千零九十一条 有下列情形之一，导致离婚的，无过错方有权请求损害赔偿：
（一）重婚；
（二）与他人同居；
（三）实施家庭暴力；
（四）虐待、遗弃家庭成员；
（五）有其他重大过错。